Прочность стекла ионообменное упрочнение — страница 6

  • От :
  • Категории : Без рубрики

 

{RA+}+B+ {RB+}+A+, (3.2)

где R — матрица ионообменного материала с фиксированным ионом; A+ и B+ — подвижные противоионы.

Если рассматривать реакцию (3.2) применительно к случаю обработки силикатного стекла с подвижными ионами A+ в расплаве соли, содержащей ионы B+, то ее кинетика определяется скоростями следующих разделенных во времени и пространстве последовательных стадий: 1) доставки иона В+ из объема расплава к поверхности стекла; 2) доставки иона В+ от поверхности стекла к активным группам RA+A+ B++ от места обмена к поверхности стекла; 5) отвода иона A+ от поверхности стекла в объем расплава. Совокупное рассмотрение всех стадий ионного обмена трудно осуществимо, поэтому прибегают к упрощению, основанному на известном кинетическом принципе лимитирующей стадии — скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Нетрудно убедиться, что наиболее медленными являются стадии 2 и 4. Поэтому в основу количественных теорий ионного обмена необходимо положить диффузию ионов в стекле.

Статистический подход рассматривает перемещение частицы в среде по механизму случайных блужданий. Вероятность осуществления диффундирующей частицей элементарного акта перемещения в конденсированной фазе на расстояние х определяется подвижностью , которая характеризует как свойства самой частицы, так и свойства среды, и времени t прохождения частицы от одной потенциальной ямы до другой

2> = 2kБTt = 2Dt, (3.3)

где kБ — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, D — коэффициент диффузии. Из (3.3) следует известное уравнение Нернста-Эйнштейна:

D = kБT. (3.4)

Согласно термодинамике необратимых процессов движущей силой переноса вещества i в изотермических условиях является градиент химического потенциала

Ji = Ligradi, (3.5)

По определению i=0+RTlnai. Тогда:

Ji = [LiRT/ai]gradai = -Digradai, (3.6)

где ai — термодинамическая активность; Li — коэффициент переноса; Ji — диффузионный поток; Di=-LiRT/ai — коэффициент диффузии.

По феноменологической теории скорость переноса диффундирующего вещества через сечение единичной площади прямо пропорциональна градиенту концентрации сi в направлении нормальном к плоскости сечения:

Ji = -Digradci, (3.7)

dci/dt = div(Digradci). (3.8)

Эти уравнения известны под названием первого и второго законов Фика. В случае одномерной диффузии они упрощаются:

Ji = -Di(dci/dx), (3.9)

ci/t = /x[Di(ci/x)]. (3.10)

Независимые расчеты по уравнениям (3.3), (3.6) и (3.9) приводят к одному и тому же значению коэффициента диффузии только в случае самодиффузии и диффузии в идеальных газах и растворах. В общем случае понятие коэффициента диффузии необходимо уточнять в соответствии с особенностями конкретного механизма процесса участвующих в нем частиц и структуры среды.Самым строгим методом описания кинетики ионного обмена, при котором одновременно происходит диффузия нескольких компонентов, является термодинамика необратимых процессов. Обычно интерпретацию экспериментальных данных по диффузии ионов в силикатных стеклах проводят с позиций феноменологической теории, которая позволяет получить более полную информацию о механизме диффузии и возможных путях ее интенсификации, чем формальная и абстрактная термодинамика необратимых процессов.

При диффузии заряженных частиц необходимо учитывать влияние электрического поля. Процесс одномерной диффузии ионов в стационарных условиях (сi=const, dci/dt=0) описывается уравнением Нернста-Планка. Для реакции (3.2) система уравнений имеет вид:

JA = -DA(gradcA+ZAFcAgrad/RT)

JB = -DB(gradcB+ZBFcBgrad/RT), (3.11)

где F — число Фарадея;  — потенциал электрического поля; Z — заряд иона. Градиент потенциала может быть определен с помощью соотношения Пуассона-Больцманаm

div(grad) =-4/ =-4/Zici, (3.12)

i=1

где  — плотность заряда;  — диэлектрическая постоянная среды; ci и Zi — концентрация и заряды всех ионов системы.

Энергия электрического взаимодействия заряженных частиц намного превышает энергию теплового движения. Поэтому даже очень малое пространственное разделение зарядов ведет к созданию электрического поля, интенсивность которого достаточна для предотвращения независимого движения ионов. Согласно модели Нернста-Планка возникшее поле способствует торможению более быстрых ионов и ускорению более медленных, вследствие чего система сохраняет электронейтральность

ZAgradcA+ZBgradcB = 0. (3.13)

Чтобы сбалансировать во всех точках и в любой момент времени электрические заряды фиксированных ионов, про­тивопо­ложно направленные потоки ZAJA и ZBJB должны быть равны по величине:

ZAJA+ZBJB = 0. (3.14)

Совместное решение (3.11), (3.13) и (3.14) дает:

JA = DA,BgradcA

JB = DA,BgradcB, (3.15)

где DA,B — коэффициент взаимодиффузии

DA,B = [DADB(ZA2cA+ZA2cB)]/(DAZA2cA+DBZB2cB). (3.16)

При рассмотрении обмена одновалентных катионов (ZA= ZB=1) целесообразно перейти к безразмерным переменным

NA = cA/(сA+cB)

NB = cB/(cA+cB). (3.17)

Тогда:

DA,B = DADB/(DANA+DBNB). (3.18)

Из этого выражения вытекает, что, во-первых, DA,BDA при NA0, a DA,BDB при NB0 и, во-вторых, при увеличении NA величина DA,B возрастает, если DA>DB, и уменьшается, если DAB. Иными словами, скорость взаимной диффузии определяется теми ионами, коцентрация которых меньше. Уравнение (3.18) не учитывает зависимость коэффициента диффузии от концентрации иона в стекле. В общем виде это учитывает приближение Лахарме (рис. 3.2).Считается, что между активностью и концентрацией ионов в стекле, как и в растворе, существует связь:

а = сn, (3.19)

где n — некоторая константа, называемая термодинамическим показателем (факто­ром) неидеальности стекла. С учетом (3.19) коэффициент взаимодиффузии необходимо представить в виде:

DA,B = nDADB/(DANA+DBNB). (3.20)

Рис. 3.2. Зависимость коэффициента взаимодиффузии ио­нов A+ B+ от NB для случая DA>DB. а) — по [182], б) — по [229].

Важно отметить, что уравнения Нернста-Планка отражают предельные законы для идеальных систем. Скорость взаимной диффузии можно выразить, исходя из закона Фика (первый член уравнения (3.11)), записанного так, чтобы он включал только те ионы, концентрация которых меньше. Уравнения (3.16), (3.18), (3.20) сводятся к (3.7) только в двух предельных случаях: когда конкурирующие ионы имеют одинаковую подвижность и когда DA,B=DA или DA,B=DB. Невыполнение этих условий приводит к оклонению n от 1.Точное количественное описание реальных систем требует значительного усложнения математического аппарата диффузии. Для таких систем линейная зависимость между потоком вещества и градиентом его концентрации, как правило, не выполняется. Это приводит к зависимости коэффициента диффузии от пространственной координаты, концентрации и градиента концентрации диффундирующего вещества. Более того, в некоторых случаях диффузионный процесс не описывается уравнениями (3.7) и (3.8) даже при переменном коэффициенте диффузии. Такой процесс называется нефиковской диффузией.

Выбор исходного дифференциального уравнения для вычисления коэффициента диффузии и формы его решения осуществляют с помощью краевых условий, которые подразделяются на временные (начальные) и пространственные (гранич­ные). Ионообменные процессы, протекающие при обработке стеклянной пластины в расплаве соли, можно отнести к случаю одномерной диффузии, описываемой уравнением (3.10). Решение этого уравнения при условии, что в начальный момент времени стекло не содержит диффундирующего иона (при t=0 и х0, c=0), что на поверхности стекла мгновенно устанавливается и поддерживается в течение всего процесса постоянная концентрация диффундирующего иона (при t>0 и х=0, с=с0), что ионообменный процесс протекает без осложняющих взаимодиффузию явлений при D=const, имеет вид:

с(x,t) = c0[1-erf(x/2Dt)], (3.21)

где erf — функция ошибок Гаусса: u

erf(x/2Dt) = erfu = 2/exp(-t2)dt. (3.22)

0

Для вычисления D из опытных значений с(х,t) надо по таблицам функции erfu найти значения u=x/2Dt, соответствующие величинам (1-2с/с0) при разных х:

D = x2/4u2t. (3.23)

Если известна полная концентрационная кривая с-х при t=const, то удобно пользоваться вероятностной бумагой. В координатах u-(x/t) график функции с-х, соответствующий решению уравнения (3.10), дает прямую, по тангенсу угла наклона которой можно определить D:

D =1/[4(u/x)2t]. (3.24)

Вероятностная диаграмма позволяет исключить случайные ошибки и оценить степень постоянства коэффициента диффузии; при Dconst график u-(x/t) не изображается в виде прямой. При D=const

D = x2/4t. (3.25)

Для определения коэффициента диффузии можно воспользоваться также результатами изменения массы единицы площади стекла Q. Согласно закону Фика

Q = 2cB(Dt/)1/2. (3.26)

Отсюда

D = Q2/4cB2t, (3.27)

где cB — объемная концентрация ионов В+, г-ион/см3. В первом приближении cB можно приравнять концентрации ионов А+ в стекле cA и вычислить по формуле:

cB = 2cA/МА2О, (3.28)

где  — плотность исходного стекла; МА2О — молекулярный вес; cA=cА2О/100; cА2О в мас.%.

На практике условие D=const выполняется в редких случаях. Для оценки зависимости коэффициента диффузии от концентрации используют уравнение Матано-Больцмана

c/c0

D(c/c0) =-dx/[2td(c/c0)]xd(c/c0). (3.29)

0

Интеграл и значение производной dx/[d(c/c0)] обычно находят графически. Метод имеет ограниченную точность, сильно ухудшающуюся при предельных концентрациях, когда большие значения производной умножаются на малую величину интеграла.

Сведения об аналитических методах расчета D-c, а также о решении уравнений диффузии для других частных случаев можно найти в цитированных в начале параграфа источниках.

Температурная зависимость коэффициента диффузии подчиняется уравнению Аррениуса

D = ADexp(-UD/RT), (3.30)

где АD — предэкспоненциальный множитель; UD — кажущаяся энергия (энтальпия) активации; Т — абсолютная температура; R — газовая постоянная. Энергию активации диффузии определяют как

UD =-R[dlnD/d(1/T)]. (3.31)

Изучение термодинамики ионного обмена позволяет получать информацию о структуре стекла и его селективности (предпочтительности) к различным ионам. Термодинамическая константа равновесия реакции (3.2) записывается в виде:

KB,A = NBNAfBfA/NANBfAfB = KB,AfBfA/fAfB, (3.32)

где NA, NB — эквивалентные (или молярные) доли ионов А+ и В+ в фазе стекла; NA, NB — то же в расплаве; fi — коэффициент активности соответствующего иона; КB,A — коэффициент селективности (относительного сродства). Таким образом, стекло после ионного обмена рассматривается как нейтральный двухкомпонентный “твердый” раствор.

При вычислении ^ B,A принимается, что fA/fB=1. Тогда:

КB,A = КB,AfB/fA. (3.33)

Стандартное состояние стекла выбирают так, чтобы fA=1, когда стекло полностью находится в А+-форме, и fB=1, когда стекло полностью находится в В+-форме. При таком способе выбора стандартного состояния применение уравнения Гиббса-Дюгема для фазы стекла

NBdfB+NAdfA = 0 (3.34)

приводит к выражению:1

lnKB,A = lnKB,AdNB. (3.35)

0

Отсюда следует, что lnKB,A может быть вычислен простым численным интегрированием, а зная величину КB,A, по уравнению (3.33) можно определить отношение fB/fA для каждого значения КB,A в диапазоне изменения NB от нуля до единицы. С точностью, достаточной для многих практических целей можно воспользоваться приближением

КB,A  [KB,A]NB=0.5. (3.36)

Возможные типы изотерм обмена ионов показаны на рис. 3.3. Стекло 1 является гипотетическим, обладающим одинаковой селективностью к ионам А+ и В+. Селективность стекол 2 и 3 к ионам В+ выше, чем к ионам А+, а стекла 4 и 5 предпочтительно поглощают ионы А+. Селективность стекла 6 зависит от концентрации ионов в расплаве.

Рис. 3.3. Изотермы обмена ионов.Рассмотрение стекла после ионного обмена как идеального (ре­гу­ляр­но­го) двухкомпонентного раствора позволяет записать:

lnfB = NB2/RT, (3.37)

lnfA = NA2/RT, (3.38)

где  — избыток энергии взаимодействия компонентов А+ и В+ в фазе стекла. Совместное решение (3.33), (3.37) и (3.38) дает:

lgKB,A = (lgKB,A-/2.3RT)+2NB/2.3RT. (3.39)

Следовательно,  можно определить по наклону прямой lgKB,ANB:

 = (2.3RT/2)(dlgKB,A/dNB) (3.40)

Положительное значение  означает, что процесс смешения стекол является эндотермическим и повышение температуры способствует смешению, отрицательное значение  указывает на противоположный эффект.

Для определения Фактора неидеальности сначала логарифмируя уравнение (3.32) и, принимая fA/fB=1, находим:

lgNB =-lgKB,A+lg(NBfB/NAfA) =-lgKB,A+lg(aB/aA). (3.41)

Затем перепишем уравнение (3.19) в виде:

aB/аA=(NB/NA)n. (3.42)

Из последних двух выражений следует, что n представляет собой тангенс угла наклона прямой

lg(NB/NA) =-lgKB,A+nlg(NB/NA). (3.43)

Для идеального обмена ионов КB,A=1 и n=1.

В заключение отметим, что коэффициент селективности связан с изменением свободной энергии G0, сопровождающим обмен ионов, уравнением

G0 =-RTlnKB,A. (3.44)

G0 — это изменение стандартной свободной энергии при переводе одного моля стекла из А+-формы в В+-форму.

Комментариев нет

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Планы мероприятий
Игра викторина по ЭКОЛОГИИ-10 класс

  Цель игры «Викторина по экологии» : углубить экологические знания Весь класс разбит на четыре команды по 6 человек. Время обдумывания ответа -1 минута. Ведущий читает высказывания великих людей с паузами , там , где пропущены слова. Команды должны вставить эти слова «Оценивать … только по стоимости её материальных богатств- …

Задания
Хирургия и Реаниматология. Тесты. Методическое пособие

Тестовые задания. Хирургия и Реаниматология.   Профилактика хирургической инфекции. Инфекционная безопасность в работе фельдшера   Обезболивание   Кровотечение и гемостаз   Переливание крови и кровозаменителей, инфузионная терапия   Десмургия   Ведение больных в полеоперационном периоде   Синдром повреждения. Открытые повреждения мягких тканей. Механические повреждения костей, суставов и внутренних органов   …

Планы занятий
Профориентационный тест Л.А. Йовайши на определение склонности человека к тому или иному роду деятельности

ПРОФЕССИЯ – это вид трудовой деятельности человека, который требует определенного уровня знаний, специальных умений, подготовки человека и при этом служит источником дохода. Профессиональная принадлежность – одна из важнейших социальных ролей человека так как, выбирая профессию, человек выбирает себе не только работу, но и определенные нормы, жизненные ценности и образ жизни, …